黄云辉&罗巍Angew: g-C3N4界面助剂让LLZO亲锂化

【研究背景】

锂离子电池的能量密度受限于其嵌入-脱出的储能机制而无法满足日益增长的便携式电子器件以及电动汽车等领域的需求。同时，锂离子电池中广泛应用的有机液态电解质使电池安全性难以得到有效保障。在诸多替代性的储能体系中，固态锂金属电池由于使用具有高容量和低电势的锂负极以及高安全性的无机固态电解质而得到了广泛关注。不过，锂金属负极与固态电解质之间存在着严重的界面不兼容问题，且二者之间可以发生化学/电化学反应。因此，构建稳定牢固且低阻抗的负极-固态电解质界面对于安全高比能电池的实际应用大有裨益。

【文章简介】

近日，针对常用的石榴石型Li₇La₃Zr₅O₁₂(LLZO)无机固态电解质的表面疏锂特性，同济大学材料科学与工程学院的黄云辉教授与罗巍特聘研究员向该固态电池体系中引入g-C₃N₄作为界面助剂成功地实现了其亲锂性转化。g-C₃N₄界面层的添加使得LLZO电解质与金属锂之间由点对点接触转变为紧密接触，原位生成的Li₃N层还有助于抑制锂枝晶的生长。该研究成果发表在Angewandte Chemie上，文章题为“g-C₃N₄: An Interface Enabler for Solid-State Lithium Metal Batteries”。

图1 Li-C3N4复合物的制备过程及其与LLZO固态电解质之间界面接触示意图

【文章详解】

1. Li-C₃N₄复合物的表征

作者在手套箱中将g-C₃N₄粉末添加至280℃的熔融锂中后进行持续搅拌得到了Li-C₃N₄复合物。在搅拌混合的过程中，复合物的粘度逐渐增大且表面形成了淡紫色物质。

这层紫色的物质是什么呢？高活性的熔融锂与g- C₃N₄之间又会发生怎样的化学反应呢？作者利用XRD手段发现，Li-C₃N₄复合物的衍射谱中不仅含有两种原料的衍射峰，同时还有Li₃N和Li₂CN₂这两种物质。X射线光电子能谱及其刻蚀深度分析的结果表明反应不仅生成了Li₃N,而且Li₃N在反应过程中逐渐向复合物表面富集形成了那层淡紫色物质。

图2 Li-C₃N₄复合物的表征

此处作者还基于第一性原理计算对Li与g-C₃N₄之间的反应进行了分析。第一性原理计算发现随着g- C₃N₄在复合物中含量的变化该反应也会随着生成不同的Li-C化合物。在该试验中，Li与g-C₃N₄的摩尔比为133:1，结合反应活化能的计算可确定热力学最有利的反应产物为LiC₁₂。研究人员又利用Li-C-N三元热力学相图对该结论进行了进一步确认。因此，该反应可以简化为Li+g-C₃N₄=Li₃N+LiC₁₂+Li₂CN₂。

那么为什么添加g-C₃N₄产物的粘度会逐渐增大呢？研究人员利用连续切片扫描电子显微镜（SBFSEM）对体积为50×50×25um的复合材料进行了成像分析。图1中的第一个切片表明反应过后的g-C₃N₄颗粒完全负载在熔融锂之中。图1 c中的三维成像中黄色部分表示反应后的g-C₃N₄，黄色区域形成连续的网络贯穿在灰色的金属锂体相之中。这一实验结果不仅说明金属锂与C₃N₄粉末之间的化学反应十分均匀，而且解释了为什么复合物的粘度会增加。

图3 Li-C₃N₄复合物的三维空间结构分析

2. Li- C₃N₄与石榴石型LLZO固态电解质之间的界面润湿性

研究人员采用接触角测试、界面处扫描电子显微镜与EDX分析等方法从多个角度对Li- C₃N₄复合物与LLZO电解质之间的界面润湿性及其原因进行了考察解析。接触角测试表明普通的熔融Li液滴与LLZO之间接触角为120°，Li- C₃N₄液滴与LLZO之间的接触角随复合物中C₃N₄含量的增加而减小。当C₃N₄含量为10%时接触角最小为60°。界面处的SEM照片显示普通Li与电解质之间存在空隙，其接触为点对点的接触。而Li-C₃N₄复合物的粘稠性有效降低了界面张力。作者对界面处进行EDX分析发现N元素在界面处发生富集，这与之前Li₃N在Li-C₃N₄表面富集是一致的。Li- C₃N₄复合物与LLZO无机固态电解质之间良好的界面润湿性就是源自于以上增强的粘度、降低的界面张力以及Li₃N界面层的形成。

图4 Li-C₃N₄复合物与LLZO之间的界面接触与浸润性

3. 固态电池的电化学性能

研究人员首先对g- C₃N₄改性后的Li//Li对称电池的界面阻抗进行了测试。普通Li电极与电解质之间的界面阻抗高达428Ω/cm²而g- C₃N₄的含量为10%时复合物与电解质之间的界面阻抗仅为11Ω/cm²。临界电流密度测试被用于评估金属锂-固态电解质界面的稳定性。普通Li//Li对称电池的临界电流密度仅为50uA/cm²而Li- C₃N₄//Li- C₃N₄复合对称电池的临界电流密度是其30倍。这说明g- C₃N₄的引入成功地抑制了锂枝晶的生长从而显著改善了电极-电解质界面稳定性。界面稳定性改善的根源仍然是Li₃N界面中间层的形成和二者之间紧密的界面接触。前者能够保证室温下Li+能够高效快速地在固态电解质与锂金属之间传输，后者则保证界面上局部电流分布的均匀性。作者进一步组装了Li- C₃N₄/LLZO/LFP全电池来考察该方法的实用性。值得注意的是，该全电池在3.4V出出现稳定的平台，这与使用液态电解质的电池可以媲美。全电池在0.5C下循环100周的容量保持率高达91.4%，库伦效率高达99.8%。

图5 Li-C₃N₄复合物室温下的电化学性能

【总结】

总的来说，g-C₃N₄与熔融的金属锂之间发生反应，一方面形成连续含碳网络提高了复合负极的粘度，使得复合物与LLZO之间的接触由点对点转变为紧密连接；另一方面，反应产物中的Li₃N在界面处负极，实际上充当着锂负极与固态电解质之间的离子电导中间层。从本文所用的实验方法来看，编者认为值得参考的有以下两点：一个是对于熔融金属锂与g-C₃N₄之间反应产物的表征。作者在这里没有局限于红外光谱、XRD、XPS等谱学手段，还结合了第一性原理计算和相图相关的热力学分析。对于复杂的反应产物组成，这样得到的结论更加具有说服力。第二个亮点就是利用连续切片扫描电子显微镜（SBFSEM）对复合材料进行成像分析，发现复合物中C₃N₄形成连续均匀的网络从而使得复合物粘度增加。

Ying Huang, Bo Chen, Jian Duan, Fei Yang, Tengrui Wang, Zhengfeng Wang, Wenjuan Yang, Chenchen Hu, Wei Luo, Yunhui Huang, g-C₃N₄: An Interface Enabler for Solid‐State Lithium Metal Batteries, Angew. Chem., 2019, DOI:10.1002/anie.201914417